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傅-克烷基化反应是经典有机化学教材中必不可少的反应:卤代烃在无水三氯化铝或其他路易斯酸存在下，芳环上发生亲电取代，生成烷基芳烃。傅-克烷基化反应有一个显著的特点，因为烷基对氢原子的取代会增加芳环上的电子密度，使取代反应更容易发生，从而容易生成多取代产物。这意味着如果在反应中使用二取代的卤代烃，可以获得高度支化的聚合物。这不难预料，但这样的反应值得关注吗？

2017年，华中科技大学谭必恩教授带领的团队在科学进展上给出了明确的答案——值得关注！基于Friedel-Crafts烷基化，他们将简单的化合物转化为稳定的层状微孔聚合物[1]。

图一。基于傅克烷基化反应的层状微孔聚合物的制备。图片:Sci。Adv. [1]

例如，简单的苯和二氯甲烷在氯化铝的作用下可以得到高产率的聚合物。令人惊讶的是，TEM和AFM显示所得产物具有层状结构，比表面积为575 m2/g。通过改变芳香族化合物和卤代烃的化学结构，并调节催化剂的量，可以系统地调节产物的比表面积和吸附容量。用1，3，5-三苯基苯和二氯甲烷得到的产物比表面积达到3002 m2/g，这些多孔材料对二氧化碳和氢气也有很好的吸附能力，并且由于聚合物完全由碳碳单键和苯环连接，具有非常高的稳定性。

2.剥离后的AFM显示聚合物具有层状结构。图片:Sci。Adv. [1]

来自韩国和卡塔尔的研究小组注意到了这种材料的另一个优势:由于聚合物骨架含有柔性烷基链，因此具有很高的柔韧性，可用于高容量甲烷储存。相关结果发表在最近的《自然能源》杂志上[2]。值得一提的是，这里得到的多孔聚合物材料的比表面积相当低，以COP-148为例，只有2.5 m2/g，可能是因为合成是在室温下进行的，但它们在甲烷储存容量测试中仍然表现良好。

图3。多孔聚合物COP-150和COP-148是由苯和1，2-二氯乙烷在氯化铝存在下在室温下反应得到的。图片来源:Nat。能源[1]

就甲烷储存而言，过去的研究重点是具有刚性骨架的材料，如MOF。这样做的问题是，在较低的压力下(< 10巴)，材料的吸附已经饱和，压力的增加限制了升力。然而，事实上，对于甲烷存储，希望在宽的压力范围(从5巴到50-250巴)中存在朗缪尔吸附曲线。后续研究发现，增加MOF骨架的柔性可以有效提高容量(高达0.204 g/g或197 L/L)，但仍低于美国能源部设定的目标(0.5 g/g或263 L/L)。因此，在甲烷储存方面，通过傅-克烷基化反应制备的多孔芳香高分子材料具有明显的先天优势:烷基链不仅赋予了材料柔性骨架，还增强了甲烷的亲和力。因此，随着压力的增加，聚合物骨架膨胀，呈现出不同于MOF的吸附曲线，更适合甲烷的储存。

图4。甲烷在不同多孔材料中的吸附曲线。a)刚性MOF；b)灵活的MOF；c)柔性多孔聚合物。图片来源:Nat。能源[2]

从体积和重量两方面考虑，多孔芳香聚合物材料的容量密度高于以往文献报道的甲烷存储材料，也超过了美国能源部设定的目标。

5.COP-150和COP-148与其他多孔材料储存能力的比较。图片来源:Nat。能源[2]

更重要的是，这种材料的成本很低，原料成本不仅远低于MOF，甚至低于一些商用活性炭；而且合成是在空气体中室温常压下进行的，具有大规模生产的潜力。同时，与MOF不同，这种多孔聚合物非常稳定，具有持久使用的可能性。

表1。几种多孔材料的成本比较(A和B估算中的原材料价格分别来自阿里巴巴和Samchun Pure Chemicals，C为文献结果)

在测试过程中，COP-150还表现出有趣的记忆效应(图6)。氮气的吸附能力小于二氧化碳的吸附能力。但如果用刚测试过二氧化碳吸附能力的材料来测试氮气，氮气的吸附行为和二氧化碳的吸附行为几乎一样，但这种效果只能维持一次。可能的原因是聚合物的柔性骨架可以被二氧化碳溶胀，增加吸附量，即使除去二氧化碳后，这种结构也可以短时间维持，但具体原因还需要进一步探索。

图6。COP-150对氮和二氧化碳的吸附具有记忆效应。图片来源:Nat。能源[2]

不知道你有没有受到启发。这种材料可能还有什么其他有趣的应用？或者说，有哪些被忽略的反应可以带来有趣的素材？

参考资料:

1.溶剂针织法制备层状微孔聚合物。Sci。adv . 2017，DOI: 10.1126/sciadv.1602610

https://advances.sciencemag.org/content/3/3/e1602610

2.柔性烷烃连接的多孔芳香网络聚合物中的高容量甲烷储存。纳特。能源，2019，4，604–611，DOI: 10.1038/s41560-019-0427-x

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0427-x

(本文由荷塘月供稿)